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生物柴油制备方法及国内外发展现状
随着城市对能源需求的不断增加，石油资源的日益枯竭，全世界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃烧对环境造成严重的污染，在很大程度上影响着人们的健康水平，于是对生物柴油的研究应用成为缓解日益恶化的能源和环境问题的焦点。 1 生物柴油的定义及优点
1.1 定义
生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料[1]。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯，是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。
基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。天然油脂由长链脂肪酸的甘油三酯组成，分子量大，接近700～1000，虽本身可以燃烧，但不能和普通柴油充分混合，直接用作柴油有很多缺陷，需要设计专门的柴油机。酯交换后得到脂肪酸甲酯，分子量降低至200-300，与柴油的分子量相近，性能也接近于柴油，可以按任意比例混合，也无需设计专门的柴油机。且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。
1.2 优点
生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性[2,3]：(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，不含芳烃和硫(<10μg/g)，燃烧尾 1
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气对人体损害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。(2)具有较好的润滑性能。在其加剂量仅为0.4％时，生物柴油就显示出抗磨作用，可以缓解由于推行清洁燃料硫含量降低而引起的车辆磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能。(3)具有较好的安全性能。由于闪点较石化柴油高，大于100℃，生物柴油不属于危险燃料，在运输、储存、使用方面的优点显而易见的。(4)具有良好的燃烧性能。其十六烷值高，大于56(普通柴油为49)，燃烧性好于柴油。燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。(5)具有可再生性能。作为可再生能源，其供应不会枯竭。(6)使用生物柴油的系统投资少。原有的引擎、加油设备、储存设备和保养设备等基本不需改动。
(7)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，降低尾气污染。
2 生物柴油制备方法
目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法[4]。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换反应是由一系列串联反应组成，三甘油酯分步转变成二甘油酯、单甘油酯，最后转变成甘油，每一步反应均产生一个酯。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。
2.1 直接混合法
在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度，提高挥发度。1983年Amans等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1:1和1:2的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行600 h的试验。当两种油品以1:1混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而1:2的比例不会出现该现象，可以作为农用机 2
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械的替代燃料。Ziejewski等人将葵花籽油与柴油以1:3的体积比混合，测得该混合物在40℃下的黏度为4.88×10-6 m2/s，而ASTM (美国材料实验标准)规定的最高黏度应低于4.0×10-6 m2/s，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果。但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑[5]。
2.2 微乳液法
微乳状液是由两种不互溶的液体混合而形成的直径在1～150nm的胶质平衡体系，一种透明的、热力学稳定的胶体分散系[6]。1982年Georing等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，这种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2号柴油相似。Ziejewski等以体积比为53.3﹪的葵花籽油、13.3﹪的甲醇以及33.4﹪的1一丁醇制成乳状液，在200 h的实验室耐久性测试中虽然没有出现严重的破乳现象，但使用时仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题。Neuma等[7]使用表面活性剂、助表面活性剂、水、柴油和大豆油为原料，开发了一种新的微乳状液体系，由柴油(3.160 g),大豆油(O.790g),水(O.050g),异戊醇0.338g和十二烷基硫酸钠(O.676g)组成，微乳状液体系的物理性质和燃烧性能与柴油非常接近。
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2.3 高温热裂解法
高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。不同的植物油热裂解可得到不同组分的混合物。Schwab等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60％。并且发现裂解产物的黏度比原油下降了3倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。关于十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。Pioch等[8]将椰油和棕桐油以SiO2／AI2O3为催化剂，在450℃裂解，对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究。发现
裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。
加氧裂化方法也可生产生物柴油，现已开发了几种新工艺。加氧裂化方法不联产丙三醇。可将植物油转化为高十六烷值、低硫柴油，可加工宽范围原料包括高含游离酸的物料。加氢裂化过程中发生几种反应，包括加氢裂化、加氢处理和加氢。与石油基柴油相比，其降解率更高，但其主要优点是可降低NO的排放量[9]。
2.4 酯交换法
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酯交换反应是在催化剂(酸、碱、酶等)作用下，利用低分子量醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等)将甘油三酸酯的甘油酯基取代下来，使一个大分子甘油三酸酯分成三个单独的脂肪酸甲酯，从而缩短碳链长度，降低产品黏度，提高挥发度，改善低温流动性能。Freedman等[10]认为，酯交换反应是由一连串可逆反应组成的，即甘油三酸酯逐步转化为二脂肪酸甘油酯、甘油单酯和甘油，每一步生成一种酯化产物，三步酯交换反应过程如下：
甘油三酸酯+R0H→二脂肪酸甘油酯+RCOOR (1)
二脂肪酸甘油酯+ROH→甘油单酯+RCOOR2 (2)
甘油单酯+ROH→甘油+RCOOR3 (3)
由以上反应过程看出，酯交换法制备生物柴油过程简单，所需催化剂易得，工艺条件容易实现，低温、常压下便可大量生产，有利于工业化生产。通过以上的酯交换反应可以使天然油脂(甘油三酸酯)的分子量降至原来的1/3，黏度降低8倍，同时也提高了燃料挥发度。生产出来的生物柴油的黏度与柴油接近，十六烷值达到50。
目前，大部分工厂所使用的酯交换工艺为传统的两步法，即反应和提纯两步。反应中最主要的影响因素是甲醇和催化剂用量，甲醇用量越多，产率越高，但会给分离带来困难。在进行酯交换反应时，以碱作为催化剂进行酯交换反应，其效果最好，但对反应物中水分及游离脂肪酸的含量有严格的要求。反应后混合产物经静置分为上下两层，下层为甘油和剩余甲醇的混合物，此外还有少量反应生成的皂类物质，上层是甲酯层。将上层的甲酯取出，经水洗除去溶于其中的微量甘油、甲醇和皂类物质，再经干燥脱水便得到最终产品。将下层经蒸馏等工序可回收甲醇，提纯甘油。在水分和游离脂肪酸含量较高的情况下，酸催化下的酯交换反应比较适合,但其转化率较低，反应速率较慢。酯化反应温度越高，反应速度越快。酯交换反应为可逆反应，为提高转化率需要加入过量的醇或将产物从反应体系中移走。但醇的用量过大会增加醇回收的难度，试验表明将醇与脂肪酸甘油酯的物质的量的比率维持在适当的水平能得到比较高的收率。用酸或碱作为催化剂制取生物柴油的缺点在于:工艺较复杂，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，生成过程中有废液排除，能耗较高，在碱催化的条件下有皂类物质生成并可能阻塞管道。为解决上述问题，人们开始尝试用生物酶法合成生物柴油[11]。
2.4.1 碱催化酯交换反应
2.4.1.1 无机碱催化酯交换过程 它的反应速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。Gemma Vicente等人以甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾等均相碱催化剂，对催化太阳花油合成生 4
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物柴油进行了比较。结果表明，采用甲醇钠和甲醇钾为催化剂可获得近100％的收率，而使用氢氧化钠和氢氧化钾的收率只有85.9％和91.67％；甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸。Alcantara等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在60℃时，甲醇/油的物质的量比为7.5:1，加入质量分数为l％的甲醇钠，转速600r/min，3种油脂基本完全转化。然而，油脂中若含有水，甲醇钠活性将大大降低。同时氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油，因为天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，它的存在不利于酯交换的进行，所以，单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低。一般先加人酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。
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2.4.1.2 有机碱催化酯交换过程 传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。
2.4.1.3 多相碱催化酯交换过程 在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油-甲醇-催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。 Wenlei Xie等人报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换法制备大豆油甲基酯的情况。多相催化虽解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。此外，催化剂易中毒，需解决其寿命问题[12]。
2.4.2 酸催化酯交换反应
碱催化法在低温下可获得较高产率，但对原料中游离脂肪酸(FFA)和水含量有严格限制。因为在反应过程中，FFA与碱反应产生皂类会在反应体系中起到乳化作用，使产物甘油与脂肪酸甲酯产生乳化而无法分离；所含的水则能引起酯水解，从而进一步引起皂化反应，最终减弱催化剂活性。因此，碱催化法在实际应用中受到很大限制。许多研究者开始把目标转向酸催化法，酸催化法虽然反应温度较高，但FFA和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不大。另外，FFA会在该条件下发生酯化反应，且其速率远大于酯交换速率，这时可采用成本较低废餐饮油(FFA占油重2.0％左右)为原料制备生物柴油，从而降低生产成本，使生物柴油较石化柴油更具竞争力。
2.4.2.1 均相酸催化酯交换反应过程 该法常用催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等，多数都是Brpbnsted酸。硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用一种均相酸 5
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催化剂。用酸催化时，耗用甲醇量要比碱催化时多，反应时间更长，通常要求含水量小于0.5％。另外，FFA酯化产生水也会使催化剂活性下降。
2.4.2.2 多相酸催化酯交换反应过程 采用均相酸作为催化剂时，虽油脂转化率高，但催化剂由于均相而难以与产物分离,反应后需进行中和水洗才能除去；同时,催化剂也会随产品流失,从而使催化剂消耗增加,生产成本升高。因此，多相酸催化剂逐渐成为研究热点。在多相酸催化过程中，Brqbnsted酸和Lewis酸可同时起作用，在有水存在的条件下可以相互转化[12]。
2.4.3 使用生物酶催化酯交换反应
酶催化法是指用脂肪酶为催化剂，将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸酯的过程。酶催化法具有油脂原料适用性较广、反应条件温和(3O～40℃)、醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无污染等优点，近年来越来越受到人们的关注。
常规酶催化工艺中，由于甲醇在油脂中的溶解性差，体系中存在过多的甲醇极易导致脂肪酶失活，使脂肪酶的使用寿命缩短，从而导致脂肪酶的使用成本过高。另外，副产物甘油极易粘附在固定化酶的表面，影响传质效果，从而对酶催化活性及稳定性产生严重的负面影响。不少学者致力于降低甲醇及甘油负面影响的研究，如分步加入甲醇以降低甲醇对脂肪酶的毒害作用及定期用有机溶剂冲洗固定化脂肪酶以除去附着在酶表面上的甘油，这些措施可在一定程度上改善脂肪酶的催化活性和操作稳定性。
Iso等在甘油三脂肪酸酯与短链醇(甲醇、乙醇、1-丙醇或l-丁醇)的反应体系中加入溶剂1,4-二氧环己烷，可大幅度加快反应速率。文献报道，以相对亲水的惰性有机溶剂叔丁醇为反应介质制备生物柴油时，反应所需甲醇可一次性加入，除固定化酶外，反应呈均相体系。由于甲醇和副产物甘油可很好地溶解在叔丁醇反应介质中，故它们对脂肪酶催化活性和稳定性的负面影响不大，可大幅度延长脂肪酶的使用寿命。常温、常压下，脂肪酶可有效转化各种动植物油脂制备生物柴油，单程转化率达90％以上。
酶催化法的不足是生物(脂肪)酶的价格昂贵，反应速率慢。这些不足在一定程度上影响了酶催化法的推广应用[13]。
2.4.4 无催化剂条件下的酯交换反应
在无催化剂条件下生产生物柴油是为了解决酯交换反应中遇到的成本高、反应时间长、反应产物与催化剂难于分离等问题。M．Diasakou等研究了在加热条件下大豆油与甲醇的酯交换反应，进行了动力学的研究，得到了无催化剂条件下反应的特点。醇油比为21:1,在235℃下反应10h,甲酯质量分数超过了85％。Saka和 6
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Kusdianat研究发现，经过超临界处理的甲醇能够在无催化剂存在的条件下与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程，并且反应温度较低，同时还避免了使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效[15]。
[14]
3 国内外生物柴油产业化发展现状
进入21世纪，人类实际上已经开始迈进“生物质经济”时代，生物柴油作为一种重要的生物燃料，将是这一时代的标志性事物之一。迄今，世界上许多国家在发展生物柴油技术和产业方面投入重金，并已取得了不同程度的研究进展，见表1。生物柴油快速发展的根本原因在于其兼具能源与环保双重功能，而石油价格大幅攀升使得生物柴油在商业上变得可行[16]。目前，全球生物柴油的总产量已经达到300万t。主要使用于环保敏感部门和政府用车。
表1 世界生物柴油生产国情况
注：*生物柴油的比例指燃料中所含生物柴油的体积分数。B1O表示燃料中所含生物
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柴油的体积为10％。
3.1 国外生物柴油技术发展概况
3.1.1 欧盟
欧洲是生物柴油的发源地，也是近年来增长最快的地区。而近期，欧盟委员会已在敦促成员国大力发展更先进的第二代生物燃料。二代生物燃料不仅有取之不尽的原料资源而且使用成本很低，草、麦秸、木屑及生长期短的木材都能成为原料。而欧洲的生物柴油份额已占成品油市场的5%以上。鉴于植物生长过程吸收的CO2大于生物柴油燃烧排放的CO2，欧盟为了履行“京都议定书”中做出的在2017～2012年
间CO2减排量要达到8％的承诺，大力发展生物柴油。进入21世纪后，欧洲生物柴油
的产量迅速提高，2001年为78万t，2002年达到106万t，2003年则上升为142万t，2004年进一步提高到193.3万t，年增长率高达35％～40％。并计划于2017年达到830万t，占柴油市场份额的5.75％,于2020年达到20％。目前仅欧共体内已有近40套生产装置，最大装置的产能达25万t/a。
在欧盟，生物柴油能够迅速发展有两个重要因素：首先，欧洲实行农业预留地政策，给予种植生物柴油原料作物大量的补贴；其次，欧洲实行高额能源税，包括燃油税、CO2税、SO2税等各种税收占柴油售价的1/2至2/3，而生物柴油可免除90％的
燃油税。这一系列的优惠政策，提高了欧盟生物柴油的竞争性。
德国是目前全球最大的生物柴油生产国，从1998年至2003年，5年内增长了10倍，至2003年，已建23家工厂，其中10万t/a的生物柴油工厂有7～8家，全国总产量达到72万t(产能110万t)，占整个欧洲消费量的50％，生物柴油加油站已达1600个，占加油站总数的10％，其中40％的生物柴油是通过加油站销售，其余60％卖给了大宗客户如政府车队、运输车队、出租汽车公司等。
3.1.2 美国
美国对生物柴油的注意是由1990年的空气清洁法案引起的，该法案包含了要求降低柴油燃料中硫含量和降低柴油废气排放的规定。1992年的能源政策法案，已经确立到2000年用非石油代用燃料来替换10％的发动机燃料，到2017年将这一比例提高到30％的目标。但目前看来美国对生物柴油开发和利用的这一目标还远未达到。据美国国家生物柴油局(NBB)报告，2002年美国生物柴油消费量比2001年的4.73万 增加了4％。日前美国生物柴油的产能在22.71万～30.28万m3/a，约合20万～26.5万t/a。目前美国正计划投资新建几套生物柴油装置，由于联邦政府新制定的政策鼓励使用生物柴油和普及使用环境友好燃料，再加上原油价格变化无常，预计生物柴油
生产能力将会增长。在美国西部，中央大豆公司已宣布，他将在依阿华州拉尔斯顿建立一套迄今美国最大的生物柴油装置，其生产能力为4.54万m3/a，约合4万t/a[17]。
在产品标准上，美国材料试验协会(ASTM)率先于1999年颁布了PS 121—1999标准；修订后，于2002年正式颁布了生物柴油技术规格 ASTMD6751—02；2003年又对其进行修订，颁布了生物柴油技术规格ASTM 136751—03，作为石油柴油调合组分使用的生物柴油技术标准。
3.1.3 其它国家
世界上其他一些国家也在根据本国资源的情况开发生物柴油产业。在日本生物柴油生产能力已达到约40万t/a。泰国也于2001年7月发布了发展生物柴油的计划，泰国石油公司承诺每年收购7万t棕榈油和2万t椰子油用于生物柴油的生产，国家对生物柴油实施税收减免，泰国第一套生物柴油装置已经投入运行。马来西亚采用棕榈油和废油也生产出了生物柴油，但整个国家的用量不大。巴西第个生物柴油厂Soyminas 2017年在米纳斯州卡西欧市建成，年产量为1万t，原料采用大豆油。另外菲律宾、保加利亚、韩国、印度等国也在最近向国民推广使用生物柴油[18]。
3.2 我国生物柴油产业发展情况
我国生物柴油产业的真正发展始于本世纪初。2001年9月由海南正和生物能源公司投资的我国第一家生物柴油生产工厂在河北武安市正式建成投产，该厂以餐饮废油、油脂精炼后的油脚和皂脚以及黄连木油为原料，设计年生产生物柴油能力为1万t。2001年6月四川古杉油脂化学公司正式成立，并于当年11月在绵阳建成了1万t/a的生物柴油生产线，该公司使用植物油精炼下脚料、餐饮废油、泔水油及动物油等原料生产生物柴油。2001年11月龙岩卓越新能源发展有限公司成立，2002年下半年该公司设计生产能力为2万t/a的生物柴油生产线在福建龙岩建成投产，该厂以餐饮和食品企业的废油以及回收的泔水油和地沟油为原料生产生物柴油。以上3家企业是我国最早进行工业化生产生物柴油企业，自建成投产后，一直都保持着较好的生产效益。截止到2003年底，我国共有生物柴油生产企业5家，年生产能力为9万t，年产量达到4～5万t，生产原料多以餐饮和食品企业回收的废油为主。
我国是一个植物资源相对丰富的国家，拥有400多种产油量比较多的植物，并且分布范围较广。如油菜是我国目前产量最大的油料作物，其含油率在30％～40％，主要分布在长江流域；棉花是我国主要的农作物，棉籽的含油率在17～23％,主要产区有l5个省、市；油茶分布于我国南方的l4个省，茶籽仁含油为43％～59％；油桐遍布我国的南方各省，桐籽仁含油率为62％；乌桕籽含油率43.3％～55.5％，产于
我国l0多个地区。同时我国还是一个食用油消费大国，2000年我国食用油消费量为1200万吨，如果按消费总量的10％回收计算，则产生废油脂120万吨。为此充分利用国内各种资源生产生物柴油，既可促进我国农业发展，也有利于环保事业[19]。 4 结 语
面对着能源危机和环境污染等人类生存的严重问题，寻找合适的替代燃料已刻不容缓。生物柴油作为一种可再生且与环境友好的可替代燃料，将成为主要的选择。结合我国的实际情况，今后应重点解决生物柴油成本高，生物柴油推广不利，生物柴油生产原料供应不足，生物柴油缺乏国家指导的质量标准等问题。
目前，国外发达国家对于生物柴油已给予了高度的重视，我国作为柴油的需求大国，柴油需求量已达74000 kt/a，而且在很大程度上都依赖进口。另一方面，我国拥有丰富的动植物油脂资源，豆油产量达60000 kt/a，油菜是中国种植面积最大的油料作物，总产居世界第一。长江流域是世界最大的油菜生产带，占世界总产的近三分之一。我国目前有3亿亩冬闲田可利用，若全部开发出来，可年产4000万吨生物柴油，相当于再造1.5个永不枯竭的“绿色大庆油田”同时许多优质的油脂资源(如米糠、玉米胚及其他一些植物油油脚)都有待开发利用。从能源战略的角度出发，积极发展生物柴油工业，使资源得到充分合理的利用，实现可持续发展。
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